Điều gì đang xảy ra với bước di chuyển alkyl trong cơ chế phản ứng Schmidt trên ketone?

Các Phản ứng của Schmidt cho một ketone liên quan đến phản ứng với # "HN" _3 # (Axit hydrazoic), được xúc tác bởi # "H" _2 "SO" _4 #, để tạo thành một hydroxylimine, sau đó tautome hóa để tạo thành một amide.

Cơ chế này khá thú vị và diễn ra như sau:

1. Oxy carbonyl là proton, vì nó có mật độ điện tử cao. Điều này xúc tác cho phản ứng để axit hydrazoic có thể tấn công vào bước tiếp theo.
2. Axit hydrazoic hoạt động gần giống như một enolate, và tấn công nucleophin các carbonyl.
3. Cơ chế tiếp tục hướng tới hình thành một imine, vì vậy chúng tôi proton #"OH"# để thành lập một nhóm rời đi tốt.
4. Các hình thức imine và # "H" _2 "O" # lá.
5. Một proton được lấy từ nitơ iminium.
6. Đây là nơi di chuyển alkyl xảy ra Lưu ý rằng điều này hơi giống với một buổi hòa nhạc điển hình hơn Di chuyển 1,2-alkyl (# "E" 2 #) xử lý khi một carbocation chính sẽ hình thành trong phản ứng loại bỏ.

   Kể từ khi # "N" - "N" # # sigma # trái phiếu là Yếu (chỉ mạnh hơn một chút so với peroxide # "O" - "O" # # sigma # trái phiếu, khoảng # "15 kJ / mol" #), nó thuận lợi phá vỡ, và lớn hơn / cồng kềnh #R "'" # nhóm di chuyển vào nitơ imine. Kể từ khi # "N" - "N" # trái phiếu thuận lợi phá vỡ, nó giải phóng #sigma ^ "*" # quỹ đạo chống tăng trong nitơ imin và cho phép nhóm alkyl quyên góp vào nó. Thật thú vị mặc dù không rõ tại sao lớn hơn #R "'" # nhóm là nhóm di cư, dường như "bất kể bản chất của nó" (trg 15).

7. Các iminium carbocation trung gian những hình thức mà tôi nghi ngờ là bất ngờ, mặc dù nó đã được chứng minh là hình thành (xem ở đây, trang 15). Sau đó, nước có thể dễ dàng hoạt động như một nucleophile và liên kết.
8. Để thực hiện phản ứng thuận, chúng ta không thể loại bỏ nước khỏi phân tử (điều đó sẽ cải cách trung gian), vì vậy chúng tôi deprotonate nó
9. Tautome hóa xảy ra đối với chất trung gian hydroxylimine, lấy một proton từ nước được proton hóa gần đây.
10. Cuối cùng, cơ chế được kết luận khi hủy kích hoạt xảy ra để hình thành sản phẩm amide.

Di chuyển kiềm là khá thú vị để chạy vào, nhưng thực sự không phải là duy nhất cho cơ chế này.

Một ví dụ nhanh khác về sự di chuyển của alkyl là trong Phản ứng chèn 1,1 trong các phức kim loại chuyển tiếp-cacbonyl trong đó có một nhóm ankyl cis đến một # "CO" # phối tử (Hóa vô cơ, Miessler et al.).

Trong trường hợp này, nhóm ankyl di chuyển và # "" ^ 13 "CO" # tọa độ sau đó. (Miessler và cộng sự đã cung cấp đồng vị # "CO" # nghiên cứu cho thấy sự di chuyển của alkyl qua # "CO" # di cư.)

Hãy nghĩ về nó, có một ví dụ thú vị khác về sự di chuyển của alkyl trong thủy hóa!

Xem nếu bạn có thể phát hiện ra nó: